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鋰漿料電池:新興容量型電化學(xué)儲能技術(shù)新進(jìn)展
(時間:2017-10-30 9:11:32)

  中科院電工研究所陳永翀教授團(tuán)隊最早在國內(nèi)開展鋰漿料電池的相關(guān)研究,并與北京好風(fēng)光儲能技術(shù)有限公司合作,產(chǎn)學(xué)研緊密結(jié)合,建立了儲能技術(shù)研究團(tuán)隊和中試研發(fā)中心。團(tuán)隊目前正在建設(shè)我國第一條鋰漿料電池中試線,預(yù)計2017年底將完成主體裝備線建設(shè),并推出第一代鋰漿料電池樣品,開展示范使用。
  到2050年,城市人口或?qū)⒊^63億,占全球人口數(shù)的2/3,超過千萬人口的大城市將迅猛增加。人們生活在鋼筋水泥的城市里,僅依靠本地發(fā)電遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,還需要不間斷的電力供應(yīng),以滿足家庭、服務(wù)業(yè)、工業(yè)以及交通的用電需求。 “潔能+儲能+智能”已成為未來能源互聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展方向,而儲能技術(shù)將為能源系統(tǒng)的發(fā)展及運行帶來革命性變化。當(dāng)前,在眾多儲能技術(shù)中,電化學(xué)儲能技術(shù)的進(jìn)展步伐最快。
  鋰離子電池因具有高能量密度和高循環(huán)效率等優(yōu)勢,在全球便攜式電子設(shè)備市場中占據(jù)著大部分份額,并逐步開始應(yīng)用于電動汽車和電力儲能領(lǐng)域。然而,由于現(xiàn)有動力鋰電池和電力儲能鋰電池是從手機電池等微小型電池發(fā)展而來,其結(jié)構(gòu)設(shè)計和材料選擇并沒有考慮可維護(hù)再生和回收處理的環(huán)節(jié),五年左右的實際使用壽命和電池報廢后帶來的回收再生難題不僅增加了全產(chǎn)業(yè)鏈成本,也成為我國儲能動力電池產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。另外,大規(guī)模儲能鋰電池系統(tǒng)的高成本以及安全隱患仍是亟待解決的關(guān)鍵問題。
  為此,一種新興的容量型電化學(xué)儲能技術(shù)——鋰漿料電池(Lithium slurry battery)發(fā)展起來了。漿料形態(tài)的電池電極最早見于1996年美國Gould Electronics有限公司申請的專利。而“鋰漿料電池”的技術(shù)名稱最早由中科院電工研究所陳永翀教授團(tuán)隊在2015年專利中正式提出。
  相比于傳統(tǒng)鋰離子電池,鋰漿料電池的全部或部分電極由活性材料顆粒、導(dǎo)電劑和電解液組成的漿料構(gòu)成,在技術(shù)應(yīng)用方面更具優(yōu)勢:
  1.采用漿料厚電極結(jié)構(gòu),電池成本低,回收再生容易
  一直以來,厚電極結(jié)構(gòu)都是容量型電池技術(shù)研發(fā)的夢想。然而,傳統(tǒng)鋰離子電池的電極活性材料必須粘結(jié)于集流體上形成固定電極,粘結(jié)電極層不能太厚(一般小于0.2 mm)。若粘結(jié)電極層超厚,經(jīng)過若干次循環(huán)膨脹和收縮后,粘接電極顆粒和電極層容易發(fā)生脫落,造成電池循環(huán)壽命的急劇衰減。鋰漿料電池中的漿料電極具有動態(tài)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的特征,避免了粘接電極材料脫落或松動造成的循環(huán)壽命衰減問題,因此鋰漿料電池可以采用超厚電極結(jié)構(gòu),如目前陳永翀教授團(tuán)隊已驗證5 mm厚度的漿料電極仍可實現(xiàn)良好的充放電和循環(huán)性能。不同活性材料負(fù)載量對應(yīng)的電極漿料能量密度和電池綜合能量密度(如圖1所示)。

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  漿料厚電極的制備免去了傳統(tǒng)鋰離子電池薄電極的精密涂覆等昂貴制備環(huán)節(jié),因此生產(chǎn)流程得以簡化,預(yù)計規(guī)模生產(chǎn)成本可以降低至目前鋰離子電池的1/2左右。另外,漿料厚電極非常有利于電池報廢后的回收再生。漿料補充微量損失元素后,經(jīng)過低成本再生處理環(huán)節(jié)可以重新用于制造新電池,避免了報廢鋰電池酸堿處理的高成本和高污染回收環(huán)節(jié)。因此鋰漿料電池技術(shù)的開發(fā)有望實現(xiàn)儲能鋰電池產(chǎn)業(yè)的資源閉環(huán)發(fā)展,具有重要的產(chǎn)業(yè)戰(zhàn)略意義。
  2.電池動態(tài)循環(huán)壽命和日歷使用壽命長
  與傳統(tǒng)鋰離子電池固定粘接的電極結(jié)構(gòu)不同,鋰漿料電池的電極含有部分或全部非粘接固定的導(dǎo)電顆粒,當(dāng)電池受到外力沖擊或溫度變化時,由于漿料具有動態(tài)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的特征,因此可以避免傳統(tǒng)鋰電池電極材料脫落或松動造成的電池容量下降問題和循環(huán)壽命衰減問題,電池的動態(tài)循環(huán)壽命長。更為重要的是,鋰漿料電池的創(chuàng)新技術(shù)形態(tài)使得電池內(nèi)部材料界面微結(jié)構(gòu)的在線修復(fù)成為可能,因此鋰漿料電池技術(shù)的開發(fā)使得儲能電池完全有可能具備十年以上的超長日歷使用壽命,為低成本長壽命儲能電池的應(yīng)用發(fā)展開辟了一個新的技術(shù)方向。
  因此,鋰漿料電池被認(rèn)為有望在低速電動汽車、基站儲能、電力儲能等能量型或容量型儲能領(lǐng)域發(fā)揮重要作用(圖2)。鋰漿料電池包括兩種形態(tài):一種是電極漿料可在電池反應(yīng)器與外部儲存容器之間循環(huán)流動的電池系統(tǒng),由儲液罐、電池反應(yīng)器、密封管道及控制系統(tǒng)組成,儲能容量和功率密度可以獨立設(shè)計,適用于大規(guī)模儲能;另一種是電極漿料密封于電池反應(yīng)器中,不發(fā)生外部循環(huán)流動,電池可以具有更高的能量密度、相對緊湊的結(jié)構(gòu)特征和簡化的生產(chǎn)流程,適用于容量要求低而功率要求較高的場合,可作為電動車的動力電池使用。

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  針對上述鋰漿料電池的兩種形態(tài),陳永翀教授帶領(lǐng)團(tuán)隊在近期的科研項目中,探索了電極漿料的制備方法;優(yōu)化了電池反應(yīng)器設(shè)計;推進(jìn)了鋰漿料電池由實驗室小試向基地中試階段的進(jìn)程,取得了一系列創(chuàng)新成果。
  電極漿料制備的先進(jìn)方法
  在電極漿料的制備方面,項目團(tuán)隊開展了多種工藝路線的研究,分析了材料體系各組分對綜合性能的影響,使其性能得以不斷優(yōu)化。
  鋰漿料電池的主要特征在于電極材料的特殊性,電極材料是由可脫嵌鋰離子的固態(tài)活性材料顆粒與導(dǎo)電顆粒分散于電解液中形成的,導(dǎo)電顆粒處于動態(tài)接觸狀態(tài),同時具有離子傳輸和電子傳導(dǎo)的性質(zhì)。電極漿料是鋰漿料電池發(fā)生充放電行為的主體功能材料,對電池系統(tǒng)的性能具有重要影響。目前在電極漿料制備方面的相關(guān)研究報道大多集中于不同活性材料體系制備電極漿料的性能初步探討,通過導(dǎo)電劑選擇、材料體系配比、流變性能等方面的研究對電極漿料性能進(jìn)行優(yōu)化。
  如何制備具有優(yōu)異導(dǎo)電性能和穩(wěn)定顆粒分散狀態(tài)的電極漿料是陳永翀教授團(tuán)隊重要的研究內(nèi)容。陳教授團(tuán)隊在基礎(chǔ)制備工藝研究和性能測試的基礎(chǔ)上,掌握了具有復(fù)合導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的電極活性材料設(shè)計和可控制備技術(shù),使電極漿料性能得到明顯改善。當(dāng)電極漿料中的電極活性材料顆粒之間發(fā)生輕微的動態(tài)接觸時,復(fù)合導(dǎo)電結(jié)構(gòu)可以增加顆粒間的實際導(dǎo)電接觸面積,保證顆粒間良好的接觸電導(dǎo)。所制備的電極活性材料倍率特性相比未經(jīng)改性的產(chǎn)品均有較大程度的提升,基本達(dá)到實用水平。
  電池反應(yīng)器的突破設(shè)計
  電池反應(yīng)器是鋰漿料電池的核心部件,由分別位于隔離層兩側(cè)的正極反應(yīng)腔和負(fù)極反應(yīng)腔構(gòu)成。由于電極漿料具有黏度大、顆粒分散穩(wěn)定性要求高的特點,因此陳永翀教授團(tuán)隊針對電池反應(yīng)器的腔體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了特殊設(shè)計,以促使電極漿料在腔體內(nèi)的均勻流動或分布,同時實現(xiàn)較好的導(dǎo)電性能。此外,還對集流體、隔離層等進(jìn)行設(shè)計,減小電池極化內(nèi)阻,提高隔離層強度,以滿足電池組裝和運行的需求,目前團(tuán)隊已制備出容量大于40Ah的電池模塊。
  國內(nèi)外相關(guān)研究報道中的電池反應(yīng)器大多處于小型的實驗室測試模具或單通道方案設(shè)計階段,尚未見成熟的應(yīng)用模塊方案。陳教授團(tuán)隊創(chuàng)新性地提出了集流內(nèi)阻解耦的模型思路。通過對不同漿料配比和反應(yīng)腔厚度的電池反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行大量的模擬和性能測試,驗證了集流內(nèi)阻解耦結(jié)構(gòu)對于提高電池倍率性能的必要性。該技術(shù)方案顛覆了電池反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)設(shè)計,解決了電池反應(yīng)腔厚度增加導(dǎo)致電極漿料極化內(nèi)阻偏大的問題,是該技術(shù)方向的一個重大突破。
  基于集流內(nèi)阻解耦結(jié)構(gòu),陳教授團(tuán)隊開展了低內(nèi)阻高安全的復(fù)合隔離層的性能優(yōu)化和電池反應(yīng)腔流道的設(shè)計,開發(fā)了不同功率等級的電池反應(yīng)器。利用不同的表面絕緣處理方式、涂覆配方以及涂覆工藝,并結(jié)合有限元分析對隔膜應(yīng)力應(yīng)變分布曲線的模擬,優(yōu)化了復(fù)合隔離層的支撐結(jié)構(gòu)和表面改性技術(shù),實現(xiàn)了低內(nèi)阻高安全的復(fù)合隔離層的制備。在對反應(yīng)器的連接結(jié)構(gòu)、密封性、集流體、隔膜等進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上,設(shè)計了電池模塊,進(jìn)行相關(guān)性能測試。通過對不同反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)進(jìn)行流體動力學(xué)模擬,指導(dǎo)反應(yīng)腔流道的設(shè)計,開展了百瓦級電池模塊的設(shè)計、組裝與測試工作,預(yù)計在2018年可以逐步進(jìn)入示范應(yīng)用階段。
  驅(qū)動系統(tǒng)的創(chuàng)新理念
  在研究過程中,陳教授團(tuán)隊還提出了利用重力和氣體壓力推動電極漿料循環(huán)流動的方式,并基于“無泵鋰離子液流電池串并聯(lián)系統(tǒng)”的創(chuàng)新理念,設(shè)計了儲液罐-緩沖罐串聯(lián)供液系統(tǒng)以及往復(fù)式氣體驅(qū)動系統(tǒng),通過改進(jìn)動力氣源注入裝置提高了儲液罐內(nèi)固液分布的均勻性;并結(jié)合電池模塊電路并聯(lián)和液路并聯(lián)方式設(shè)計,提高了驅(qū)動系統(tǒng)的密封性和絕緣特性。
  近年來,隨著鋰液流電池的公開報道以及流體粘度-機械損耗-能量密度之間相互制約問題的顯現(xiàn),因無需考慮驅(qū)動損耗而具有更高能量密度的鋰漿料電池引起國內(nèi)外研究人員的重視。鋰漿料電池國外申請人中,日本的夏普株式會社和德國的ARYS有限公司都是較早進(jìn)入鋰漿料電池領(lǐng)域的商業(yè)機構(gòu)。國外專利申請數(shù)量排在第一位的是美國24M公司,該公司與麻省理工學(xué)院的蔣業(yè)明研究團(tuán)隊合作,在鋰漿料電池技術(shù)方面申請多項專利。
  目前,國內(nèi)在鋰漿料電池領(lǐng)域?qū)@暾垟?shù)量最多的是中國科學(xué)院電工研究所陳永翀教授項目組和北京好風(fēng)光儲能技術(shù)有限公司的合作儲能技術(shù)研究團(tuán)隊。團(tuán)隊在電池反應(yīng)腔設(shè)計、電極懸浮液制備、電池安全性能等多方面取得了突破,形成了較為系統(tǒng)的自主知識產(chǎn)權(quán)體系,目前已申請的專利數(shù)量為65項。在驅(qū)動系統(tǒng)方面,提出了利用重力和氣壓進(jìn)行驅(qū)動的無泵系統(tǒng)。在電極漿料方面,主要涉及電極漿料的制備方法、回收、補鋰等技術(shù)。在電池反應(yīng)器方面,對不同應(yīng)用需求的鋰漿料電池進(jìn)行了結(jié)構(gòu)設(shè)計,提出了可行的實施方案,尤其是基于集流內(nèi)阻解耦模型的創(chuàng)新結(jié)構(gòu)設(shè)計,為厚電極鋰漿料電池的實用化開發(fā)奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。
  從產(chǎn)品應(yīng)用定位來看,麻省理工學(xué)院和24M公司主要致力于電動汽車用高能量密度動力電池的研究,即通過提高活性材料在電解液中的負(fù)載量和電極厚度,減少隔膜、集流體等非活性物質(zhì)的質(zhì)量占比來實現(xiàn)高能量密度的目標(biāo),而國內(nèi)陳永翀教授團(tuán)隊主要是針對低成本、長壽命、高安全和具有可維護(hù)再生特點的儲能用電池展開研究,即通過對電極關(guān)鍵材料(特別是活性材料和集流界面)、電池結(jié)構(gòu)和再生系統(tǒng)進(jìn)行創(chuàng)新設(shè)計,實現(xiàn)儲能用大容量電池成本降低和電池安全日歷使用壽命延長的目的,因此在專利體系申請和電池結(jié)構(gòu)設(shè)計方面更具顯著的創(chuàng)新特色和獨立自主的研發(fā)路線。
  未來,風(fēng)能、太陽能等可再生能源受制于環(huán)境的影響,因具有高隨機性、高波動性等特點,與電力晝夜消耗峰谷差、電網(wǎng)穩(wěn)定性的矛盾日漸突出。利用電化學(xué)儲能技術(shù)實現(xiàn)可再生能源并網(wǎng)、電站調(diào)峰等是目前解決這一矛盾的關(guān)鍵。將鋰漿料電池儲能技術(shù)應(yīng)用于電力轉(zhuǎn)換系統(tǒng)和能量管理系統(tǒng)中,可以有效地實現(xiàn)用戶需求側(cè)管理,消除晝夜峰谷差,平滑負(fù)荷,能夠有效地利用電力設(shè)備,降低供電成本;可以促進(jìn)可再生能源的利用,提高電網(wǎng)系統(tǒng)的運行穩(wěn)定性;可以提高電網(wǎng)電能質(zhì)量,保證供電的可靠性;減少電力資源的浪費,減輕環(huán)境污染。
  陳永翀:中科院電工所儲能技術(shù)研究組組長,中國科學(xué)院大學(xué)教授,入選中科院電工研究所創(chuàng)新人才計劃。鋰漿料電池技術(shù)發(fā)明人,電動汽車VEG模式倡導(dǎo)者,致力于儲能電池和動力電池技術(shù)領(lǐng)域的研究工作。兼任中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會儲能應(yīng)用分會副秘書長、專家委員,中國化工學(xué)會儲能工程專委會委員,《儲能科學(xué)與技術(shù)》雜志編委,中國能源互聯(lián)網(wǎng)專家俱樂部首批特聘專家。發(fā)表論文53篇,申請發(fā)明專利71項,已獲授權(quán)25項。


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